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浙江大学——李浩然老师课题组

发布时间：2025-09-24

第一作者：朱俊张硕卿

通讯作者：李浩然

文章名称：《Noninnocent Spectator Ligands Facilitate CO Ligand-Stabilized Mn(I) Metal-Catalyzed Hydrogenation of Urea Derivatives or Carbamates to the More Reactive Formamides》

影响因子：13.1

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5c01249?fig=tgr1&ref=pdf

01老师简介

李浩然老师是浙江大学化学系求是特聘教授。主要从事绿色化学研究（包括空气氧化反应和选择性催化加氢反应的工艺、机理、动力学及其催化剂、反应器设计以及离子液体基础及应用研究）；长期致力于我国维生素及相关产业的绿色工艺研究与开发，先后完成了脂溶性维生素、色素及其芳樟醇类与柠檬醛类系列香料等大型产业化项目；相关成果获国家技术发明奖二等奖等。

02论文研究背景

近几十年来，在酮类和醛类以及酯类和酰胺类等具有挑战性的底物的加氢方面取得了重大进展。然而，羰基化合物在催化加氢反应中的反应性强烈依赖于羰基的亲电性，并遵循甲酸酯> 甲酰胺类化合物 > 碳酸盐 > 氨基甲酸酯 > 脲类的反应顺序。由于氨基甲酸酯和尿素衍生物中的羰基亲电性低，它们的加氢反应和对羰基的亲核进攻反应较弱，所以研究相对较少。自从Milstein团队在2011年报道了Ru催化尿素衍生物加氢得到胺和甲醇的开创性工作以来，尿素衍生物或氨基甲酸酯的加氢逐渐受到研究人员的关注。由于氨基甲酸酯或尿素衍生物比甲酰胺类化合物的加氢反应性更差，因此很难在这些加氢制甲醇的催化体系中富集甲酰胺类化合物。此外，氨基甲酸酯选择性加氢制甲酰胺类化合物比尿素衍生物更难控制，因为该过程涉及到C−N（加氢脱氨）和C−O（加氢脱醇）键的选择性断裂。总的来说，氨基甲酸酯或尿素衍生物选择性加氢生成反应性更强的甲酰胺类化合物，而不损失源自于CO₂的羰基部分是非常有意义的，也是极具挑战性的。

03论文亮点/摘要

目前尿素衍生物或氨基甲酸酯（两种最具挑战性的羰基化合物）选择性加氢制反应性更强的甲酰胺类化合物的研究主要集中在Ru或Ir基贵金属催化剂体系，而Mn基丰产金属催化剂的催化活性和选择性仍不理想。众所周知，催化剂的催化活性和选择性在很大程度上取决于金属的性质以及合适的配体。因此，在氨基甲酸酯或尿素衍生物的半加氢反应中，仍然有机会设计合适的配体并增强Mn−H配合物的反应活性，表现出更优异的催化活性和选择性以及底物适用范围。因此，我们从调节配体的角度出发，采用实验和密度泛函理论（DFT）计算相结合的方式，设计了一种高效催化氨基甲酸酯或尿素衍生物半加氢的Mn基催化剂体系。

04图文解析

对于Mn基体系，稳定Mn(I)金属中心的CO配体通常在与三齿配体络合后被保留。由于CO是强配体，取代它比较困难，从而配位饱和的Mn−H配合物限制了底物与金属中心的配位，抑制了这些羰基化合物的加氢。计算研究表明：该步骤需要明显更高的吸热能，吉布斯自由能变化为57.4 kcal/mol，比Ru基催化剂高32.5 kcal/mol。我们引入参与反应的配体来促进加氢反应，它能使两个氢原子同时从一个H₂分子转移，或许可以避免传统配体体系要求很高的H₂配位步骤。

为了探索有效的催化剂体系，本研究对配体进行了筛选。在KO^tBu助剂存在下，最初利用Mn(CO)₅Br结合triphos配体（1）进行加氢实验，1,3‑双(4‑氯苯基)脲没有发生明显的转化。而Mn金属中心结合吡啶基P(Ph₂) NP(Ph₂)参与反应配体（2），底物被完全转化，并且以95%的收率得到N-(4-氯苯基)甲酰胺。类似地，将PNP配体2替换为同源P(^tBu₂)NP(^tBu₂)配体2'，1,3‑双(4‑氯苯基)脲同样被完全转化，N-(4-氯苯基)甲酰胺的产率为93%。然而，没有亚甲基臂的吡啶基PNP配体（3）和Mn(CO)₅Br 金属前驱体组成的催化剂体系没有类似的催化效果，这表明吡啶基PNP配体（2和2'）上的亚甲基臂可能在该催化过程中发挥重要作用。随后，选用NNP配体（4）结合Mn金属前驱体进行加氢实验。和预期结果一致，NNP型参与催化反应配体（4）可以促进Mn金属催化尿素加氢。但没有检测到N-(4-氯苯基)甲酰胺的存在，主要生成甲醇等其他类型产物。实验结果表明参与反应配体确实有助于促进CO配体稳定的Mn(I)金属催化尿素衍生物加氢。